Для решения проблемы подверженности традиционных полиуретановых покрытий повреждениям и отсутствию у них способности к самовосстановлению, исследователи разработали самовосстанавливающиеся полиуретановые покрытия, содержащие 5% и 10% восстанавливающих агентов, посредством механизма циклоприсоединения Дильса-Альдера (ДА). Результаты показывают, что добавление восстанавливающих агентов увеличивает твердость покрытия на 3–12% и обеспечивает эффективность восстановления царапин 85,6–93,6% в течение 30 минут при 120 °C, что значительно продлевает срок службы покрытий. Данное исследование предлагает инновационное решение для защиты поверхности конструкционных материалов.
В области конструкционных материалов ремонт механических повреждений в покрытиях долгое время оставался серьезной проблемой. Хотя традиционные полиуретановые покрытия обладают превосходной атмосферостойкостью и адгезией, их защитные свойства быстро ухудшаются при появлении царапин или трещин. Вдохновленные биологическими механизмами самовосстановления, ученые начали исследовать самовосстанавливающиеся материалы на основе динамических ковалентных связей, при этом реакция Дильса-Альдера (ДА) привлекла значительное внимание благодаря мягким условиям реакции и благоприятной обратимости. Однако существующие исследования в основном сосредоточены на линейных полиуретановых системах, оставляя пробел в изучении самовосстанавливающихся свойств в сшитых полиуретановых порошковых покрытиях.
Для преодоления этого технического барьера отечественные исследователи инновационно ввели два самовосстанавливающих агента — фуран-малеиновый ангидрид и фуран-бисмалеимид — в систему гидроксилированной полиэфирной смолы, разработав полиуретановое порошковое покрытие с превосходными самовосстанавливающимися свойствами. В исследовании использовались ЯМР-спектроскопия ¹H для подтверждения структуры самовосстанавливающих агентов, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) для проверки обратимости реакций Дильса-Альдера/ретро-Дильса-Альдера, а также методы наноиндентирования и профилометрии поверхности для систематической оценки механических свойств и характеристик поверхности покрытий.
Что касается основных экспериментальных методов, исследовательская группа сначала синтезировала гидроксилсодержащие восстанавливающие агенты на основе диоксида алюминия с использованием двухэтапного метода. Затем методом смешивания в расплаве были приготовлены полиуретановые порошки, содержащие 5 и 10 мас.% восстанавливающих агентов, и нанесены на стальные подложки с помощью электростатического распыления. Путем сравнения с контрольными группами без восстанавливающих агентов было систематически исследовано влияние концентрации восстанавливающего агента на свойства материала.
1.ЯМР-анализ подтверждает структуру целебного агента.
Спектры ЯМР 1H показали, что фуран-малеиновый ангидрид с внедренным амином (HA-1) демонстрировал характерные пики кольца Дильса-Альдера при δ = 3,07 м.д. и 5,78 м.д., в то время как аддукт фуран-бисмалеимида (HA-2) показывал типичный сигнал протона связи Дильса-Альдера при δ = 4,69 м.д., что подтверждает успешный синтез целебных агентов.
2.Метод ДСК выявляет термообратимые характеристики.
Кривые ДСК показали, что образцы, содержащие восстанавливающие агенты, демонстрировали эндотермические пики реакции Дильса-Альдера при 75 °C и характерные пики обратной реакции Дильса-Альдера в диапазоне 110–160 °C. Площадь пика увеличивалась с повышением содержания восстанавливающего агента, что свидетельствует об отличной термической обратимости.
3.Наноиндентационные испытания показали улучшение твердости.
Исследования методом наноиндентирования с учетом глубины проникновения показали, что добавление 5 мас.% и 10 мас.% восстанавливающих агентов увеличило твердость покрытия на 3% и 12% соответственно. Значение твердости 0,227 ГПа сохранялось даже на глубине 8500 нм, что объясняется образованием сшитой сетки между восстанавливающими агентами и полиуретановой матрицей.
4.Анализ морфологии поверхности
Испытания шероховатости поверхности показали, что чистые полиуретановые покрытия снижают значение Rz подложки на 86%, в то время как покрытия с восстанавливающими агентами демонстрируют неболькое увеличение шероховатости из-за присутствия более крупных частиц. Изображения, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа с полевой эмиссией (FESEM), наглядно демонстрируют изменения текстуры поверхности, вызванные частицами восстанавливающего агента.
5.Прорыв в эффективности заживления царапин.
Наблюдения с помощью оптической микроскопии показали, что покрытия, содержащие 10 мас.% восстанавливающего агента, после термообработки при 120 °C в течение 30 минут продемонстрировали уменьшение ширины царапины со 141 мкм до 9 мкм, достигнув эффективности восстановления 93,6%. Эти показатели значительно превосходят данные, приведенные в существующей литературе для линейных полиуретановых систем.
Опубликованное в журнале Next Materials исследование предлагает ряд инноваций: во-первых, разработанные порошковые полиуретановые покрытия, модифицированные DA, сочетают в себе хорошие механические свойства с возможностью самовосстановления, обеспечивая повышение твердости до 12%. Во-вторых, использование технологии электростатического распыления обеспечивает равномерное распределение восстанавливающих агентов внутри сшитой сетки, преодолевая неточность позиционирования, характерную для традиционных методов микрокапсулирования. Что наиболее важно, эти покрытия достигают высокой эффективности самовосстановления при относительно низкой температуре (120 °C), что обеспечивает большую применимость в промышленности по сравнению с температурой самовосстановления 145 °C, указанной в существующей литературе. Исследование не только предлагает новый подход к продлению срока службы инженерных покрытий, но и создает теоретическую основу для молекулярного проектирования функциональных покрытий посредством количественного анализа зависимости «концентрация восстанавливающего агента – эффективность». Ожидается, что дальнейшая оптимизация содержания гидроксильных групп в восстанавливающих агентах и соотношения сшивающих агентов уретдиона позволит еще больше расширить пределы эффективности самовосстанавливающихся покрытий.
Дата публикации: 15 сентября 2025 г.